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漫谈金属材料的辐照损伤--“渡劫”

9月14日,沙特国家石油公司(阿美石油公司)的两处油田设施遭到也门胡塞武装的无人机袭击。沙特能源大臣当日表示,阿美石油公司的两个石油设施已暂时停产,导致该公司削减约一半的总产量。受此影响,布伦特原油大涨19%,创下1991年以来最大的日内涨幅。由此引发了全球对国际能源安全的担忧。

 

于是,人们再次把眼光投向了核能。但是,从当下来看,核能的发展还有很多棘手的问题亟待解决,核电还远不是一个成熟的产业,其中也包括核能用材料。


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9月10日,冶金工业信息标准研究院在山东青岛举办“标准会议周”,期间,完成了《抗辐照耐热钢》、《核电用耐高温抗腐蚀低活化马氏体结构钢板》等十六项国家标准和行业标准的审定。

 

据介绍,《抗辐照耐热钢》和《核电用耐高温抗腐蚀低活化马氏体结构钢板》两项国家标准规定了抗辐照耐热钢及核电用耐高温抗腐蚀低活化马氏体结构钢板的化学成分、力学性能、腐蚀性能和抗辐照性能等技术指标。


该两项标准的制定,为我国先进核能系统急需的结构材料及其应用提供了有力的技术保障,必将有力地推进我国核电产业的技术进步。

 

其实,核能材料涉及的范围非常广,核辐射对核能用材料的影响也非常复杂,标准中谈到的辐照和活化,就是核电领域让材料人十分头疼的两个问题,今天我们先来了解一下核辐照对金属材料性能影响。


- 02 -


所谓材料的辐照效应,是指射线粒子(快中子、质子、重离子、电子及α射线、γ射线等)与材料物质相互作用造成的材料物理性能、力学性能及微组织结构的变化。

 

通常,核反应会产生大量高能中子和离子,这些高能粒子具有极强的穿透力,核结构材料的晶格原子受其撞击后,被撞原子会产生离位现象,同时原晶格阵点位置变成一个空位。

 

辐照时的入射粒子可以是中子,也可以是带电粒子,如质子,(氦核He),或碳、镍之类的重离子等。下面以中子为例说明辐照损伤的各种过程。

 

由于快中子能量较大(E>1兆eV),而金属原子的离位阈值一般在18~30eV之间,因此一个快中子可连续击出多个离位原子,直至中子逸出或能量耗尽为止。首个被撞原子称为初级离位原子(primary knock-on atom,PKA),它本身吸收了较高的能量,所以它也能导致二级、三级以至更多级的串级碰撞效应。

 

这些离位原子通过进一步的级联碰撞过程会演化形成复杂的缺陷结构,如间隙子(interstitials)、空位(vacancies)、位错环(dislocation loops, DLs)、层错四面体(stacking fault tetrahedrons,SFTs)和空洞(voids)等。

 

在温度和辐照剂量较低的情况下(辐照损伤强度单位为dpa,表示原子平均离位次数),面心立方晶体(FCC)材料中的主要缺陷类型是层错四面体,而体心立方晶体(BCC)材料中的主要缺陷是位错环;当温度和辐照剂量较高时(辐照损伤强度较高),缺陷通常是以空洞的形式存在。

 

正是由于这些大量辐照缺陷的存在,当核能用材料受外载发生塑性变形时,其内部位错的运动将受辐照产生的缺陷的影响,从而较大程度地改变其力学性能,如:


辐照硬化(irradiation hardening);

辐照脆化(irradiation embrittlement);

辐照蠕变(irradiation creep);

辐照疲劳(irradiation fatigue)等。

 

可以看出,核辐照对材料力学性能影响是一个典型的多尺度问题:在微观原子尺度上,高能粒子与晶格原子的相互作用会改变材料的微观晶体结构,形成细观晶粒尺度的缺陷,进而细观层次的晶体辐照缺陷会影响材料宏观多晶尺度的力学性能。

 

以下是材料受辐照损伤的示意图。


图片源自网络


- 03 -


按照辐照对材料作用时间的长短,辐照效应可分为三种:


1、过渡效应,指高能粒子在材料中产生的离子化和电子激发等现象。对金属材料,一般会转化成热量释放。


2、可逆效应,材料受到辐照损伤产生某些缺陷,可以通过退火,使材料在高温时效中发生回复来消除,故称可逆效应。


3、永久效应,辐照粒子能量超过MeV量级,可使材料的原子核发生核嬗变,形成新的原子核,使材料的合金成分发生变化,不可能通过热处理等方法消除,故称为永久效应。

 

辐照效应包括辐照偏析、辐照肿胀、辐照蠕变、辐照硬化、辐照脆化、辐照疲劳、核嬗变反应等

 

辐照偏析


溶质原子与基体原子尺寸上的差别,使完整晶体中产生点阵畸变,溶质原子的偏析是自发降低体系内能的过程。


若溶质原子的尺寸比基体原子的小,溶质原子趋向于晶界区受压缩的点阵,并向晶界迁移。因而辐照后,可在晶界观察到这种溶质原子的富集。


若溶质原子的尺寸比基体原子的大,则溶质原子趋向于晶界区受膨胀的点阵,易于与空位相互作用,随着空位向晶界迁移,溶质原子将向离开晶界的方向迁移,因此晶界处可出现溶质原子的贫乏。


此两种现象即为辐照偏析。

 

辐照肿胀


材料在中子(或其他粒子)辐照下发生体积膨胀、密度降低的现象。


辐照促使金属材料出现空位、位错环、位错缠结、空洞以及肿胀等微观结构变化。研究显示这些微观结构的变化与材料接受的辐照剂量和辐照温度密切相关。


在高温和高辐照剂量下,间隙原子扩散能力提高,空位和气泡开始形成,继而在空位浓度达到饱和浓度之后,聚集形成三维的晶体缺陷空洞,使得材料密度降低,体积膨胀,发生辐照肿胀。


肿胀的最大问题是导致尺寸不稳定,这是一个很严重的问题,特别是在尺寸公差有严格限制要求的区域,例如紧固件上的螺纹。

 

辐照蠕变


金属在恒定载荷下或恒定应力下,发生缓慢而持续的形变,这种形变随着时间的延长而逐渐增加的现象,称为蠕变。


辐照蠕变分为两类:一类是辐照增强蠕变,另一类是辐照诱发蠕变。


前一类在无辐照时也能产生蠕变,只是辐照加快了蠕变的速率,后一类蠕变在无辐照时不会发生,必须依靠辐照去诱发。


这两类引起的辐照蠕变机制也不相同。


辐照增强蠕变,主要依靠热平衡浓度来完成位错的攀移运动而产生金属材料的变形。当材料进行辐照,辐照产生的点缺陷将促使这种攀移运动。


辐照诱发蠕变的机制是位错会吸收辐照产生的点缺陷而出现攀移运动。


在无应力状态下,位错吸收点缺陷的几率都是一样的,此时材料的变形是各向同性的。


如果在某方向上加应力后,那些标志位错特征的柏式矢量与应力平行时,这些位错就更容易吸收间隙子,和具有其他方向柏式矢量的位错吸收间隙子的数量就不一样,材料的变形就出现各向异性,而出现辐照蠕变变量。


金属在辐照的条件下,会发生蠕变断裂。影响辐照蠕变的因素很多,现象也很复杂,如与辐照温度、辐照注量、注量率、应力大小,材料本身的历史都有关。

 

辐照硬化


当金属材料受到辐照时,在材料中引入了大量的缺陷或尺寸很小的缺陷团,阻碍了位错的运动,起到了硬化作用,称为辐照硬化。


金属的辐照硬化归因于辐照产生的种种缺陷,金属受辐照产生的缺陷包括:点缺陷(空位和间隙原子),杂质缺陷(以原子态弥散的核反应产物),小的空位团(贫原子区),位错环(层错的或非层错的,空位的或间隙型的),层错四面体位错线(和原有位错网已经联在一起的非层错环),空穴(空洞及氦泡)等。


辐照可以通过两种不同的方式使金属硬化。


一是辐照能启动一个位错,使其在滑移面上行动所需要的应力增加,形成位错启动阻力;


另一个是,一旦位错运动起来,位错还可能被接近或处在滑移面上原来就存在的,或辐照产生的障碍物所阻滞。


辐照硬化的程度与辐照剂量有关,一般情况下辐照剂量越大,辐照硬化程度越高。辐照硬化使材料的强度升高、塑韧性下降,对核反应堆部件的安全使用带来了威胁。

图片源自网络


辐照脆化


所谓的辐照脆化,是指在核技术的设备中,金属材料的韧脆性转变温度向高温区移动,即产生辐照脆化效应。


金属材料的韧脆性转变温度的改变取决于多种变量间的相互作用,比如辐照温度、中子辐照通量、辐照注量、材料成分、热加工工艺等。

 

在辐照条件下,核反应堆压力容器(RPV)钢会产生一系列的微结构缺陷,比如空位、间隙原子点缺陷及点缺陷团簇,这些缺陷从根源上导致了溶质原子的沉淀和偏聚等,使容器钢的韧脆性转变温度向高温区移动,产生辐照脆化效应。

 

目前,人们普遍接受的辐照脆化的基本微观机制包括:溶质沉淀、基体损伤脆性元素的晶界偏聚


其中,溶质沉淀和基体损伤可以增加屈服强度,导致材料硬化;P、Ni、Cu等脆性元素的晶界偏聚则可以降低断裂强度,促进材料晶间断裂。这2种影响机制都可以导致RPV钢的韧脆性转变温度升高。

 

对奥氏体钢,辐照脆化表现为拉伸试验或蠕变断裂试验中断裂延伸率降低。脆化随中子剂量单调增加,而辐照温度的影响则由于在不同温度区域存在的硬化恢复、高温脆化(氦脆)以及基体软化而相当复杂。

 

铁素体钢的辐照脆化还表现为冲击韧性值下降,塑脆转变温度(DBTT)和无塑性温度(NDT)升高。铁素体钢不存在辐照引起的高温脆化(氦脆)。

 

辐照引起的延性下降,使部件服役寿命降低,是燃料元件设计的限制因素。反应堆应力容器一般采用Mn—Ni—Mo系低合金钢,应严格控制其P、Ni、Cu元素限量,以减少材料受中子辐照后塑脆转变温度的升高,保证反应堆压力容器在寿期内安全运行。

 

辐照疲劳


金属材料受到周期性应力作用时,材料中会产生微裂纹。这些裂纹逐渐扩展,最终导致材料断裂,这就是疲劳。辐照疲劳主要是辐照对疲劳过程的影响,现有的实验结果表明辐照后材料的疲劳寿命明显降低,其原因可能是辐照引起的材料脆化有关。

 

辐照促进应力腐蚀开裂(IASCC)


由于晶界脆化或其他可作为裂纹引发剂的缺陷,在裂纹处增加辐射侵蚀会引起晶间应力腐蚀开裂。


研究表明,某些材料受辐照后,会促进材料晶界和表面滑移台阶处形成应变集中,且其程度随辐照剂量增加而增加。


慢速变形过程中,滑移台阶穿过或终止于晶界,终止于晶界的台阶造成晶界处产生不连续滑移,易将位错传输到晶界,在晶界区域形成位错塞积和残余应变集中。


另一方面,辐照促进晶界发生元素偏析,其偏析程度随辐照剂量增加而增加。慢速变形后,受辐照材料表面发生明显的沿晶应力腐蚀开裂,且裂纹数量随辐照剂量和外加应变增加而增加。


同时,裂纹尖端区域发生明显晶界腐蚀,且氧化物宽度和长度随辐照剂量增加而增加。


分析认为,辐照致晶界应变集中和元素偏析的协同作用,造成材料变形行为和晶界腐蚀行为变化,是IASCC发生的关键因素。

 

核嬗变


核嬗变是一种化学元素转化成另外一种元素,或一种化学元素的某种同位素转化为另一种同位素的过程。


能够引发核嬗变的核反应包括一个或多个粒子(如质子、中子以及原子核)与原子核发生碰撞后引发的反应,也包括原子核的自发衰变。但反过来说,原子核的自发衰变或者与其他粒子的碰撞并不一定都导致核嬗变。


比如,γ衰变以及同它有关的内转换过程就不会导致核嬗变。核嬗变既可以自然发生,也可以人工引发。

 

天然核嬗变创造了自然界所有天然存在的化学元素。


目前我们仍然能够观察到天然核嬗变的发生,比如某些核素的α衰变和β衰变。一个例子是空气中的氩-40大部分来自钾-40的衰变。另外,高能宇宙射线一直在不停的轰击地球的大气层,形成一些新的核素,比如碳-14。


最后,在某些特殊的条件下和环境中,自然中子亦可以引发裂变反应,比如在加蓬的奥克洛天然核反应堆。


人工核嬗变可以通过粒子加速器、托卡马克和核反应堆来实现。


通过把长寿、高放射性的核素转变为短寿或者稳定、低放射性的核素,人工核嬗变也许可以用来降低核废料的放射性和毒性,或缩减其体积。

 

综上所述,在选择合适的核用材料时,必须要考虑核反应堆的复杂工况条件,特别是高温及核辐射条件,才能尽可能将灾难性核事故的风险降低到最小的程度。


《抗辐照耐热钢》国家标准的制定,就是为不同核原件材料的选择提供一个可供信赖的依据。


- 04 -


2019年3月22日,欧洲能源研究联盟(EERA)发布《可持续核能材料战略研究议程》,确定了欧盟将要开展的核材料研究路线,以确保为欧盟第四代核反应堆的设计、许可、建设与安全长期运行提供合适的结构和材料,促进第四代核反应堆的商业部署。该议程提出重点开展结构材料和燃料材料研究两个主题。

 

在反应堆结构材料研究方面,内容包括了诸如金属材料的高温力学行为和性能衰退研究:金属材料(奥氏体钢、马氏体铁素体双相钢、镍基合金等)的高温蠕变特性的研究;分析材料的蠕变机制;金属材料的循环塑性和疲劳测试研究,并收集相关实验数据;开展金属材料的蠕变-疲劳损伤及断裂机制分析;开展金属材料高温强度研究。


还包括针对液态金属(如奥氏体钢)冷却,开展液态金属的腐蚀核防护技术研究;液态金属脆裂失效机制研究。针对结构材料的辐射损伤问题如辐照肿胀与蠕变现象、辐照硬化与脆化、辐照疲劳与蠕变相互作用等,开展系统研究,以研究出相关的防护技术提升材料的使用寿命。


研究焊接件在反应堆的温度、压力和强辐照条件下的稳定性和相容性问题,提升焊接工艺,改进焊接质量。另外,还包括先进结构材料的模型和表征,先进结构材料研发。

 

在反应堆燃料材料研究方面,包括了材料性能机理研究方面,如高熔点核燃料材料研究,原子输运和微结构演化研究,裂变产物研究,核燃料包壳相互作用研究;在核燃料材料的模型和表征方面,包括核燃料熔点研究,辐射缺陷和原子输运研究,裂变产物研究,机械特性研究;在先进核燃料材料开发方面,包括了氧化物核燃料,新型燃料开发研究等项目。


- 05 -


新材料从研究发现到成熟应用是个漫长的过程,周期少则几年,多则十几年。发达国家往往实行“研发一批、储备一批、应用一批”的材料先行战略。


在我国,新材料的发展一直滞后于装备制造,影响重大工艺的提升,重大装备、重大工程往往最后才确定材料方案。


由于很多新材料国内尚未突破,重大装备、重大工程“等米下锅”的现象非常突出。“关键材料不突破,先进制造就是空中楼阁。”

 

最后,用当年毛泽东写下的一首词《忆秦娥·娄山关》,来描述一下此刻的感受:


西风烈,

长空雁叫霜晨月。

霜晨月,

马蹄声碎,

喇叭声咽。

雄关漫道真如铁,

而今迈步从头越。

从头越,

苍山如海,

残阳如血。


在迈向制造强国的征程中,材料人使命重大,责任重大。


2019年9月24日

写于宝武尚湖村

 


参考资料:

http://dy.163.com/v2/article/detail/EP7HQFS10515DN7K.html

https://zhidao.baidu.com/question/489303299733757852.html

https://baike.baidu.com/item/%E8%BE%90%E7%85%A7%E8%84%86%E5%8C%96/9072191

http://www.sohu.com/a/340441466_313737

http://www.casisd.cn/zkcg/ydkb/kjqykb/2019/kjqykb201906/201908/t20190830_5373930.html

http://www.jcscp.org/article/2015/1005-4537/1005-4537-35-6-479.shtml

李正操等,"核能系统压力容器辐照脆化机制及其影响因素." 金属学报 50.11(2014):1285-1293.

https://baike.baidu.com/item/%E9%87%91%E5%B1%9E%E7%9A%84%E8%BE%90%E7%85%A7%E6%8D%9F%E4%BC%A4%E5%92%8C%E8%BE%90%E7%85%A7%E6%95%88%E5%BA%94/15572935?fr=aladdin

http://www.ecorr.org/qita/new1/2017-05-31/165934.html

http://www.ecorr.org/news/science/2017-01-12/164318.html

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