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55CrSi 弹簧钢丝电解磷化工艺简介

今天我们来说说 55CrSi 弹簧钢丝电解磷化工艺,在谈55CrSi 弹簧钢丝电解磷化工艺之前,我们先说说钢丝的磷化工艺。

钢丝润滑涂层质量是保证钢丝正常拉拔的一个重要条件,特别在高速拉拔时,高质量的润滑载体极为重要,它关系到拉拔后钢丝的表面质量、力学性能、模具消耗和劳动生产率等情况。随着直进式拉丝设备的普及使用,为达到高效的产能输出和良好的产品质量,金属制品加工普遍采用磷化作为钢丝的表面预处理工艺[1-2]

磷化钢丝不论是用于深加工、短期储存防腐、还是作为产成品的“磷化光缆增强用碳素钢丝”,都必须使钢丝在磷化后获得均匀、致密、和基体结合牢固的磷化膜。磷化是金属基体与稀磷酸或酸性磷酸盐反应形成磷酸盐保护膜的过程。钢丝磷化一般采取浸渍磷化和在线磷化2种方式。一般对于直进式大连拉所需的盘条进行集中酸洗和磷化,对于需要深加工的半成品钢丝进行在线热处理和磷化。

磷化反应机制

1.1  传统磷化

传统磷化主要包括盘条浸渍磷化和钢丝在线连续磷化,传统钢丝磷化的反应机制主要分3步完成。第一步:在磷化液中,金属表面首先形成微阳极,钢丝基体的铁被磷化液中的酸性成分氧化为可溶性亚铁离子,进一步氧化成三价铁离子,最终与磷化液中的磷酸根形成磷酸铁(俗称铁淤泥或磷化渣)沉淀析出;第二步:在近阳极区,酸介质中的氢离子得到在钢铁表面发生传导的阳极电子,两者结合成为微阴极,形成氢气并以氢气泡的方式浮出溶液表面。由于溶液中钢丝表面酸性的氢离子逐步失去,致使该区域pH上升。第三步:在这种碱性环境下,溶液中的锌离子和磷酸根离子结合,在钢丝表面形成磷酸锌盐结晶体(磷化膜)。钢丝传统磷化工艺原理如图1所示。

图1  钢丝传统磷化工艺原理图.png

图1  钢丝传统磷化工艺原理图

1.2  电解磷化

电解磷化是通过给磷化液施加电流,在钢丝表面沉积形成磷化膜的反应过程。在施加电流的电解磷化槽中,钢丝作为阴极,使用一种不参与成膜的惰性导体作为阳极,主要反应机制分两步完成。首先,给电解磷酸槽液通电,钢丝作为阴极,惰性导体作为阳极,磷化液自动发生水解反应,在阴极表面产生氢气,阳极表面产生氧气。由于氢气的产生,钢丝表面溶液中pH上升,从而导致第二步电解磷化液中的磷酸锌富集于钢丝表面结晶形成磷化膜,在整个过程中没有铁溶解到磷化液中,因此不会产生铁淤泥(磷化渣)。钢丝传统磷化工艺原理如图2所示。

图2  钢丝电解磷化工艺原理图.png

图2  钢丝电解磷化工艺原理图

钢丝磷化涂层

2.1  磷化膜成分

磷化液主要是以磷酸二氢锌、硝酸锌、磷酸为主的弱酸性溶液,因此形成以Fe2(HPO4)FePO4ZnHPO4为主的结晶层磷化膜。

2.2  磷化膜性质

作为润滑涂层的润滑载体,磷化膜具有以下性质。

1)化学性质非常稳定,不导电,有耐腐蚀性。

2)微细结晶使金属表面具有适度的粗糙度利于携带润滑粉。

3)拉拔时可与钢丝一起延伸变形,还参与钢丝与拉丝模模壁的辅助分离。改善了拉拔条件,提高了拉拔速度。

4)对防锈剂有很强的吸收性,与防锈油配合可极大地增加防锈性能。

2.3  钢丝拉拔对润滑涂层要求

对于高速拉拔的钢丝,润滑涂层必须具有如下性能。

1)耐压性。可承受拉拔的压力,不被挤掉或破坏。

2)热稳定性。可承受拉拔温度,不破坏分解和焦化变质。

3)延展性。可随着钢丝延伸不致破裂。

4)吸附力。可牢固的吸附在钢丝表面,不易脱落。

5)润滑性。可减小摩擦和发热。

6)粗糙度。表面有一定的粗糙度,易于吸附润滑剂。

7)防锈性。具有一定的防锈性能,且无其他有害影响。

8)中和残酸。对钢丝表面残余酸液有一定的中和作用,以及满足产品其他方面的特殊要求[3-4]

3    钢丝磷化工艺

3.1  浸渍磷化

3.1.1   工艺流程

盘条在储运过程中表面生成氧化铁皮,这些氧化铁皮质地坚硬,会影响后续拉拔使用和产品表面质量,因此在拉拔前必须去除,相应的浸渍磷化工艺流程为:盘条上料→集中酸洗水洗高压水冲洗→浸渍磷化水冲洗硼化烘干。

3.1.2  磷化过程控制

浸渍磷化是在含有磷酸、磷酸盐的溶液中处理盘条,使盘条表面通过一系列化学反应,产生具有中等防腐作用的磷酸盐保护膜。浸渍磷化一般采用中温[(70±5)℃]锌盐磷化,磷化时间根据盘条的直径和所需磷化膜的厚度做机动调整,一般设置标准时间为12 min。浸渍磷化液主要控制3个指标:总酸度、游离酸度、酸比。总酸度是磷酸盐、硝酸盐和游离酸度的总和,实际生产中,如果总酸度含量过高,则磷化池中产生沉渣和粉末附着物较多。游离酸度是指磷化液中游离磷酸的含量,游离酸过高或过低都不利于钢丝表面磷化膜的形成。酸比是总酸度和游离酸度的比值,总酸度沉积性强,游离酸度浸蚀性强,因此控制好酸比,能够控制总酸度和游离酸度的相互关系,正常生产过程中控制最佳酸比为5~8。

3.1.3  磷化膜控制

磷化膜是钢丝与磷化液之间化学反应的产物,磷化膜厚度是生产工艺控制的重要指标。磷化膜太薄,在拉拔过程中起不到吸附润滑剂的作用,钢丝容易拉断,模具损耗增加;磷化膜太厚,在拉拔过程中易产生“叫模”,影响拉拔速度。对于大连拉直进式拉丝机,拉拔速度控制在68 m/s,磷化膜的厚度为812 μm为宜。

3.2   在线磷化

3.2.1   工艺流程

钢丝热处理和在线磷化生产线工序繁多,为满足高速连续拉拔,需要制定合适的钢丝表面快速清洗、磷化工艺以满足生产需要。常用的在线磷化工艺流程:放线热处理酸洗水洗热水洗磷化皂化烘干。

3.2.2  磷化过程控制

影响磷化质量的因素:

1)磷化液温度。温度升高加速磷化反应速度,提高磷化膜牢固度,缩短磷化时间,但过高会使部分磷化锌直接沉淀。温度过低则反应速度慢,一般中温控制磷化液温度为7085

2)浓度控制(总酸度和游离酸度)。总酸度高加速磷化反应速度,晶粒生成速度快,磷化层薄而致密,但过高将使磷与铁的反应减弱,反而不易生成磷化膜;总酸度低,磷化速度慢,磷化膜结晶粗糙疏松。游离酸过高则结晶困难,磷化膜结晶粗糙疏松,与钢丝表面结合力减弱并引起溶液中沉淀增多;游离酸过低同样会使反应速度慢,磷化膜薄而易破,生成量少,色泽不好且不利于拉拔。

3)磷化液的添加和循环。添加会使浓度保持在一定的范围,循环可使各部分溶液浓度均匀一致,可使用自动添加系统和搅拌循环泵实现[5-6]

3.3   电解磷化

3.3.1   工艺流程

一般钢丝热处理和在线电解磷化的工艺流程:放线热处理酸洗水洗表调电解磷化皂化烘干。

3.3.2  质量控制

电解磷化属于新技术,虽然可通过电流密度调整控制磷化膜涂层厚度,但磷化膜的质量主要是受电解槽内磷化液成分控制的,通过大量的生产线单线试验,对比不同磷化液成分和各成分浓度的膜层质量,总结出氧化锌、磷酸、硝酸对磷化膜涂层质量的显著性影响,氧化锌含量增加,磷化膜涂层质量增加,且为主要因素;磷化液成分体系中磷酸、硝酸含量增加,磷化膜涂层质量减少,且为次要影响因素;水含量增加,磷化膜涂层质量有少量增加,可以忽略。因此生产过程中密切监控磷化槽溶液体系的锌含量是控制磷化膜涂层质量的关键。

传统磷化与电解磷化的对比

4.1  磷化膜形貌

传统磷化和电解磷化的磷化膜形貌是有区别的,传统磷化不论是浸渍磷化还是在线磷化,磷酸盐成膜的速度慢,磷酸盐结晶像针状生长;电解磷化由于磷酸盐成膜速度快,在钢丝表面堆积形成均匀致密的磷化膜。2种方式形成磷化膜的生长过程如图3、图4所示。2种方式形成的磷化膜形貌如图5所示。

a)磷化膜的生长示意图.png

a)磷化膜生长示意图

b)磷化膜不同时间显微写真.png

b)磷化膜不同时间显微写真

图3  传统磷化磷化膜生成过程

a)磷化膜的生长示意图.png

a)磷化膜的生长示意图 

b)磷化膜不同时间的显微写真.png

b)磷化膜不同时间的显微写真

4电解磷化磷化膜生成过程

a)传统磷化膜形貌   X1000.png

a)传统磷化膜形貌   X1000 

b)电解磷化形貌  X1000.png

b)电解磷化形貌  X1000

图5  磷化磷化膜微观形貌

4.2  电解磷化特点

电解磷化和传统磷化相比,具有如下优点:(1)磷化膜涂层覆盖更完全;(2)磷化膜涂层更致密、更牢固;(3)磷化膜涂层厚度控制更方便;(4)磷化处理时间短,节约能源;(5)无磷化渣产生,绿色环保。

电解磷化相对传统磷化,在生产工艺控制中,对磷化液成分和电流密度控制要求很高,如果磷化液成分体系的平衡控制不精确,则会严重影响磷化膜涂层质量,减弱磷化膜涂层的润滑性能。

结论

根据磷化钢丝用途来选择不同的磷化处理方式。对于盘条的表面处理,选择浸渍磷化;对于后续加工是水箱拉拔类产品的Φ1.52.5 mm半成品钢丝,选择在线磷化;对于后续加工是直进式干拉类产品的Φ2.54.0 mm半成品钢丝,可以考虑电解磷化。

说完了钢丝的磷化工艺,下面我们专门来说说55CrSi弹簧钢线材拉拔前的表面处理。

传统的55CrSi弹簧钢线材拉拔前的表面处理工艺为间歇式硫酸或盐酸酸洗,以去除钢丝表面的氧化铁皮,而后进行中温或高温磷化,此工艺优点为技术成熟、质量稳定易控,缺点为中温或高温磷化工序带来的废水(冲洗水)和废渣(磷化渣),不易达标处理。采用电解磷化技术替代传统磷化技术刻不容缓。但电解磷化是一项正在发展的新技术,仍不成熟,存在诸多不确定性因素。

实验材料为宝钢生产的φ5.5mm 55CrSi热轧线材,其抗拉强度为1 070 MPa,断面收缩率为61%,表面无全脱碳,部分脱碳深度最大为0.04 mm,φ5.5 mm 55CrSi线材金相组织为索氏体+珠光体+点、条、块状铁素体。  

将φ5.5 mm 55CrSi热轧线材经抛丸去除氧化铁皮拉拔到φ5.0 mm 后,截成待测的试验样品,在实验室采用直流电源和手动操作的方式模拟工业化生产过程,极板采用片状钛板,研究电解磷化时电流、时间、钢丝相对溶液移动速率、擦拭与磷化膜的关系,磷化膜的颜色采用肉眼观察,磷化膜和基体结合力采用橡皮擦拭的方法检测。

弹簧钢丝.jpg

实验过程中,钢丝移动速率7 cm/s,磷化时间60 s,电流1.5 A。实验过程中,电流1.5 A,磷化时间为先磷化2 s取出擦拭后再磷化5 s。电流过小,钢丝磷化膜阴阳面明显,过大则产生较多灰分;在一定的电流下,较短时间内钢丝电解磷化膜层会出现较明显的阴阳面,随时间增长,阴阳面色差有所减小,但时间过长则会导致膜层浮灰较多;钢丝相对溶液的移动速率对电解磷化存在显著的影响,钢丝相对移动速率越快,电解磷化膜层越薄电解磷化效率越低,钢丝相对移动速率越快,电解磷化膜层阴阳面色差越严重;钢丝不间断连续电解磷化膜层结合力较差,使用橡皮擦拭表面后,表面色泽由灰黑色变为光亮色,钢丝采用“磷化+擦拭+磷化”的方式,磷化膜厚度增加较快,比相同条件下连续磷化膜层厚度至少多一倍,磷化电流效率成倍增加,钢丝采用“磷化+擦拭+磷化”的方式形成的磷化膜,使用橡皮擦拭,未发现变化,说明其磷化膜结合力较好。

磷化2 s时,钢丝表面磷化膜形貌为较平整的金属表面上弥散分布着短棒状晶粒,基体存在裸露,短棒状晶粒磷锌比为1︰14.86,远大于磷酸锌中磷锌比(1︰3.05),说明其晶粒中金属锌含量非常高;磷化7 s时,钢丝表面磷化膜形貌为较平整的金属表面上短棒状晶粒长大后实现全覆盖,长大后棒状晶粒呈交错分布,其磷锌比为1︰2.69,组分基本接近磷酸锌;磷化12 s时,钢丝表面磷化膜形貌为较平整的金属表面上棒状晶粒进一步长大,长大后棒状晶粒仍呈交错分布,其磷锌比为1︰3.09,组分非常接近磷酸锌。此外,经过2~12 s电解磷化后,钢丝表面沟壑洼坑处磷化效果很差,无法形成完整磷化膜。由此说明,电解磷化膜晶粒随磷化时间的延续,存在从无到有、从小到大的成长过程;电解磷化膜底层晶粒以金属锌的组分为主,随着磷化时间的延长,晶粒组分变为磷酸锌;随磷化时间的延长,膜层逐渐覆盖钢丝表面,但在钢丝表面沟壑洼坑处会有少量气孔存在。

通过55CrSi弹簧钢丝电解磷化工艺的研究,可得出以下结论。电解磷化膜存在阴阳面现象,这点和传统的中温或高温磷化膜颜色均匀一致存在明显差异;连续电解磷化时磷化膜结合力差;采用“磷化+擦拭+磷化”的方式磷化,磷化膜厚度增加较快,比相同条件下连续磷化膜层厚度至少多一倍,且磷化膜结合力好;电解磷化时,不管是连续还是“磷化+擦拭+磷化”的方式,磷化时间越长,膜层越厚。电解磷化膜形貌为棒状晶粒呈交错分布,其磷锌比为1︰3.09,组分非常接近磷酸锌,但在钢丝表面沟壑洼坑处无法形成完整膜层,会有少量气孔存在。 

参考文献

[1]  贺吉良.钢丝的磷化及缺陷防止[J].金属制品,1997,22(增刊):52-53.

[2]  陈春成.钢铁的磷化工艺技术[J].金属制品,1985(4):1-6.

[3]  吴怡钢,胡锭君,胡平峰.钢丝电解磷化技术探讨与应用[J].金属制品行业技术信息交流会论文集,2011:108-110.

[4]  陈健民.钢丝磷化质量差异原因浅析[J].金属制品,2000,26(5):21-24.

[5]  张春雷,张伦,于林红等.气炉热处理钢丝在线磷化工艺研究[J].金属制品,2010,36(6):30-33.

[6]  房义平,林德均.钢丝热处理—表面处理生产线表面处理工艺参数的确定[J].金属制品,2010,36(3):36-37.

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